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我國液化天然氣冷能利用技術②
瀏覽次數 1135 , 日期 2013-04-19 , 燃氣設備 加入收藏
2.4 冷凍結晶海水淡化
按分離過程分類，海水淡化工藝技術方法主要有蒸餾法、膜法(反滲透、電滲析)、結晶法、溶劑萃取法和離子交換法等，其應用情況列于表3。
冷凍結晶海水淡化方法自1944年提出以來，由于方法本身的若干特點，引起了人們的重視，并且得到了發展。目前世界上已有不少國家建立了冷凍法海水淡化中、小型試驗工廠。
冷凍法工藝主要包括冰晶的形成、洗滌、分離、融化等，工藝流程主要由下列工序組成：用天然或人工的冷凍方法使海水凝結成冰，鹽分被排除在冰晶以外，把濃度較高的海水分離出去，將冰晶洗滌、分離、融化得到淡水。
按冰晶形成的途徑，冷凍結晶海水淡化方法可分為天然冷凍法和人工冷凍法。人工冷凍法又可分為間接冷凍法和直接冷凍法。間接冷凍法是利用低溫冷凍劑與海水進行間接熱交換使海水冷凍結冰，由于傳熱效率不高以及需要很大的傳熱面積，從而限制了它的應用。直接冷凍法是冷凍劑或冷媒與海水直接接觸而使海水結冰。根據冷凍劑的不同，直接冷凍法又可分為冷媒直接接觸冷凍法和真空蒸發式直接冷凍法。
2.4.1 冷媒直接接觸冷凍法
以不溶于水、沸點接近于海水冰點的正丁烷為冷凍劑，與預冷后的海水混合進入冷凍結晶器中。在壓力稍低于大氣壓的情況下，正丁烷氣化吸熱，使冷凍室內溫度維持在-3℃左右，海水冷凍結冰。之后，正丁烷蒸汽依次通過接觸器和LNG蒸發器冷凝器進行液化，LNG從-160℃進入蒸發冷凝器變為-100℃，正丁烷則在過程中循環使用。
丁烷冷凍法方便、可靠，在目前的大、中型海水淡化工廠中應用較普遍。但由于丁烷循環使用，要求系統必須嚴格密封，否則會因泄漏而使冷凍劑局部積累，帶來安全隱患，使投資費用增加。另外，雖然丁烷與水不互溶，若脫除不完全，淡水就不可避免地含有少量丁烷而受到污染。
由冷凍法原理可知，海水結冰形成海冰時大量的鹽分被排除在冰晶之外，海冰的鹽度與其形成時海水的鹽度和溫度等有關(一般規律是海冰的含鹽量是海水含鹽量的1/5左右)，海冰的鹽分是海冰形成過程中包裹的海水(即所謂的鹽泡)。因此，雖然海冰的含鹽量遠遠低于海水的含鹽量，但仍不能滿足生產生活的需要，需要進一步進行淡化。
冷媒直接法海冰淡化的幾種方法簡述如下：
(1)離心法將冰塊破碎至一定粒徑后，采用離心機離心脫除鹽分;
(2)融凍法利用海冰塊自身的重力作用和環境溫度變化產生的融凍作用把冰內的鹵水排擠出來，從而脫去鹽分;
(3)洗滌法利用較低鹽度的海水噴淋，洗滌破碎到一定粒徑的海冰，從而降低海冰含鹽量;
(4)擠壓法通過對海冰施加一定壓力將海冰中的鹽泡破壞，達到淡化的目的;
(5)反滲透法利用反滲透技術降低海冰融水的鹽度;
(6)蒸餾法利用日光溫室的溫室效應和地/氣溫度差，使海冰融水蒸發成水蒸氣，再將水蒸氣冷凝得到淡水。
2.4.2 真空蒸發式直接冷凍法
真空蒸發式直接冷凍法利用了水的三相點原理，在水的三相點附近氣、液、固三相共存，若將海水控制在三相點附近則海水的蒸發與結冰同時進行，再將冰與蒸汽分別融化和冷凝得到淡水。
真空蒸發式直接冷凍法的關鍵技術在于如何移走產生的蒸汽。按照蒸汽移去的方式，可分為真空冷凍蒸汽壓縮法和真空冷凍蒸汽吸收法。
2.4.2.1 真空冷凍蒸氣壓縮法
海水預冷至0℃左右后，噴入真空冷凍室中，部分水氣化吸熱，使剩余海水冷凍而析出冰晶(水本身是冷凍劑)，形成的冰晶—鹽水淤漿經分離洗滌后，除去冰晶表面附著及內部包藏的鹽分，然后融化而得淡水。產生的蒸汽經壓縮后進入融化器冷凝。冰融化和蒸汽冷凝所得的淡水，一部分用作洗滌水，其余作為產品。
由于水氣化成水蒸汽后，體積增大很多倍，因此對壓縮機的功率和材質要求很高。
2.4.2.2 真空冷凍蒸汽吸收法
以吸收劑(例如，溴化鋰)吸收冷凍室產生的水蒸汽，從而使海水不斷氣化與冷凍結冰。稀釋后的吸收劑經濃縮再生后循環使用，故需要有吸收劑回收裝置。該工藝除了以吸收系統代替壓縮機外，其他與真空冷凍蒸汽壓縮法相同。
Colt公司研究開發了真空冷凍噴射吸收工藝，利用NaOH溶液來吸收部分水蒸汽(約38%)，其余部分則被噴射器中噴射出來的蒸汽壓縮至667Pa以上，壓縮蒸汽再與冰接觸冷凝在融化的冰晶表面上。由于在實際的操作中需要將大量的蒸汽及時壓縮，壓縮機的力學性能和效率都很難達到，采用該工藝就解決了上述難題，VFEA可以適用于任何規模的裝置，但同時NaOH溶液的再生又增加了設備和投資費用，而且還有可能引起設備的腐蝕。
2.4.2.3 真空冷凍氣相冷凝法
華東理工大學在研究真空蒸發式直接冷凍法有關過程中產生的蒸汽的移去問題基礎上，開發了真空冷凍氣相冷凝海水淡化技術。采用低溫金屬表面，使三相點蒸汽直接冷凝成冰的方法，成功地解決了蒸汽的去除問題，并在實驗室完成了小型實驗裝置，淡化水產品可達到國家飲用水標準。該工藝包括脫氣、預冷、蒸發結晶、冰晶洗滌、蒸汽冷凝等步驟。海水在進入蒸發結晶器之前必須經過脫氣塔，使海水中溶有的不凝氣體在低壓下幾乎全部釋放。海水脫氣后與蒸發結晶器內排出的濃鹽水和淡化水進行熱交換，預冷至海水的冰點附近，再進入壓力和溫度低于海水三相點溫度和壓力的蒸發結晶器，使蒸發與結晶同時進行。根據水的三相圖，降低蒸發結晶器內產生的低壓水蒸汽的溫度使之低于其平衡溫度以下，能使蒸汽冷凝成冰。
2.4.2.4 真空冷凍高壓融化冰晶法
冰晶在高壓下(約60MPa)融化，融化時吸收大量的熱量使結晶器中的蒸汽冷凝為霜，霜再由海水原地融化。為了使冰融化、蒸汽凝華與融化能連續進行，該工藝采用了一種旋轉式冷凍—融化器。
由于免除了壓縮機、吸收劑和冷凍劑的循環，這種工藝較前幾種工藝簡化，但是由于該工藝是在高壓下進行，對設備的材料要求高，增加了設備的投資費用。
2.4.2.5 真空冷凍多相轉變法
將海水預冷至其冰點附近，進入真空冷凍室(冷凍室壓力低于海水的蒸氣壓，溫度為其冰點)，部分海水氣化吸熱，使蒸發與結冰同時進行。在該條件下產生的蒸汽為亞三相點蒸汽，并形成冰晶/濃海水冰漿。同理，在壓力高于海水三相點壓力下產生的蒸汽為超三相點蒸汽。
將產生的亞三相蒸汽凝華并與超三相點蒸汽直接接觸融化，同時超三相點蒸汽冷凝成淡水，然后進行冰晶的洗滌與融化，得到淡水。由于這個工藝是在高真空條件下進行，操作難度增大。
2.4.3 交換結晶冷凍脫鹽法
交換結晶冷凍脫鹽法采用的結晶器分為三個區域，可將冰、鹽水和烴進行分離。海水經換熱器預冷后和直鏈烴(固液態共存)同時進入結晶器，隨著烴中的固體融化吸熱，海水部分被冷卻結冰。隨后冰—鹽水形成的冰漿從底部進入洗滌塔，冰融化的一部分水作為洗滌水。
如果僅僅將冰簡單融化，則不能體現該方法的經濟性。于是將其余的冰和從結晶器出來的液態烴一起進入一個混合噴嘴中，并從噴嘴進入整個裝置的高壓區。根據熔點隨著外界壓力的變化而變化的原理，冰的熔點隨著外界壓力升高而降低，而烴的熔點隨著外界壓力的升高而升高。壓力提高，則冰與烴的熔點變化線會有一個交點，進一步升高壓力，則冰比烴的融化溫度低，因此冰開始融化時烴將冷凍成固體。由于從高壓區排出的冰—水—烴物流具有很高的壓力，故交換結晶冷凍脫鹽法設計能量回收裝置將其轉換為進料冰—水—烴物流提高的壓力，大幅度地降低系統能量消耗。
2.4.4 利用LNG冷能進行海水淡化
利用冷凍法進行海水淡化具有其他海水淡化工藝不具備的優點。
(1)用蒸餾法得到的幾乎是蒸餾水，即所謂的純水。用冷凍法除了重離子被沉淀外，一些人體需要的有益微量元素仍然保留在水中。
(2)因為水的汽化熱在100℃時為2257.2kJ/kg，水的融化熱僅為334.4kJ/kg，冷凍法與其他淡化方法相比能耗較低。
(3)由于冷凍法是在低溫條件下操作，對設備的腐蝕和結垢問題相對緩和。
(4)不需對海水進行預處理，降低了成本。
(5)特別適用于低附加值的產業，如農業灌溉等。
目前將冷凍法與其他方法相結合，不僅減少濃鹽水排放帶來的環境污染問題，而且可以綜合利用海水資源，開發副產品，如蒸餾—冷凍、反滲透—冷凍、太陽能—冷凍等。
利用LNG冷能，把液態海水固化，先驅除了海水中的大量鹽分，然后在經過反滲透法得到淡水，這種方法可以比上面的方法節約能源40%左右。綜合考慮各種因素，冷凍法在經濟上和技術上都具有一定的優勢。此外，以上方法的組合也日益受到重視。在實際選用中，究竟哪種方法最好，也不是絕對的，要根據規模大小、能源費用、海水水質、氣候條件以及技術與安全性等實際條件而定。
實際上，一個大型的海水淡化項目往往是一個非常復雜的系統工程。就主要工藝過程來說，包括海水預處理、淡化(脫鹽)、淡化水后處理等。其中，預處理是指在海水進入起淡化功能的裝置之前對其所作的必要處理，如殺除海生物，降低濁度、除掉懸浮物(對反滲透法)，或脫氣(對蒸餾法)，添加必要的藥劑等;脫鹽則是通過上列的某一種方法除掉海水中的鹽分，是整個淡化系統的核心部分。這一過程除要求高效脫鹽外，往往需要解決設備的防腐與防垢問題，有些工藝中還要求有相應的能量回收措施;后處理則是對不同淡化方法的產品水，針對不同的用戶要求所進行的水質調控和貯運等。海水淡化過程無論采用哪種淡化方法，都存在著能量的優化利用與回收，設備防垢和防腐，以及濃鹽水的正確排放等問題。
2.5 LNG冷能發電
利用LNG冷能發電是以電能的形式回收LNG冷能，屬于對LNG冷能的直接利用，主要工藝技術包括直接膨脹法、二次媒體法和聯合法。
2.5.1 直接膨脹法
直接膨脹法是將LNG首先壓縮為高壓液體，然后通過換熱器被海水加熱到常溫狀態，再通過透平膨脹對外做功。
利用高壓天然氣直接膨脹發電的基本循環包括從LNG貯槽來的LNG經泵加壓后，在蒸發器加熱氣化成高壓天然氣，經透平膨脹成低壓氣體，同時對外輸出動力發電。其工藝流程示于圖1。
蒸發器熱源可用海水，也可使用其它熱源，由于流體工作壓力較高，所以膨脹透平可做成超小型，高轉速。透平使用時由于轉速慣性小，因此應由較穩妥措施防止透平過速。透平可設計成噴嘴可調，以改善部分負荷特性。
采用天然氣直接膨脹方式可回收，動力大小取決于膨脹前后氣體壓力比，如氣體供給壓力要求低于3MPa，則循環回收動力的經濟性較好，實際應用中為增加系統回收效率，還可采用多級膨脹透平回收動力。
直接膨脹法工藝技術的優點是循環過程簡單，所需設備少。由于LNG的低溫冷量沒有充分利用，對外做功較少，每噸LNG冷能產電能約20kwh。
2.5.2 二次媒體法
二次媒體法是利用中間載熱體的朗肯循環冷能發電，將低溫的液化天然氣作為冷凝液，通過冷凝器把冷量轉化到某一冷媒上，利用液化天然氣與環境之間的溫差，推動冷媒進行蒸汽動力循環，從而對外做功。
要有效利用液化天然氣的冷能，工作媒體的選擇非常重要。工作媒體有甲烷，乙烷，丙烷等單組分，或者采用它們的混合物。液化天然氣是多組分混合物，沸程很寬，要提高效率，使液化天然氣的氣化曲線與工作媒體的凝結曲線盡可能保持一致是十分必要的。因此，使用混合媒體更有利。這種方法對液化天然氣冷能的利用效率要優于直接膨脹法。但是由于高于冷凝溫度的這部分天然氣冷能沒有加以利用，冷能回收效率也必然受到限制。利用某中間載熱體朗肯循環的基本流程見圖2。
郎肯循環包括如下4個過程。
(1)冷凝過程。透平膨脹后的低壓載熱體蒸汽在冷凝器中凝結成液體。
(2)升壓。低壓液體經泵提高壓力。
(3)蒸發。升壓后的載熱體液體加熱變成高壓蒸汽。
(4)膨脹。高壓蒸汽經透平膨脹成低壓蒸汽，對外輸出功，可帶動發動機發電。
在循環冷凝過程中，利用LNG冷能將低壓蒸汽冷凝成液體，蒸發過程中，可采用海水等作為熱源使載熱劑蒸發。這種發電方案類似于純凝汽式蒸汽輪機，它可利用海水或其它余熱作為高溫熱源。如利用海水，因溫度水平較低且隨季節變化，提高系統效率的關鍵在于提高熱交換器效率及選擇合適的載流體。如能利用廢蒸汽、熱排水及其它工業余熱，提高進入透平蒸汽壓力，則可提高系統功回收能力。
2.5.3 聯合法
聯合法綜合了直接膨脹法與二次媒體法。低溫的液化天然氣首先被壓縮提高壓力，然后通過冷凝器帶動二次媒體的蒸汽動能循環對外做功，最后天然氣再通過氣體透平膨脹做功。聯合法可以較好地利用液體天然氣的冷能，發電量約為45kWh/t。目前較為常見的聯合法LNG冷能回收發電流程如圖3所示。
日本是利用LNG冷能發電最多的國家之一，其LNG冷能發電項目多采用聯合法，冷能發電裝置裝機容量一般在400-9400kW之間。聯合法實現了二次冷媒動能循環和直接膨脹的動能系統的聯合。在這一方案中，二次冷媒的選取較為重要，其物性要達到一定的要求：必須在LNG范圍內不凝固，且具有良好的流動和傳熱性能，臨界溫度要高于環境溫度，比熱容大，使用安全。通常選丙烷、乙烯等烴類化合物或者R502等氟里昂類工質以及輕烴與氟里昂的混合物。為了提高LNG冷能的回收效率，二次冷媒動能循環系統中通常采用回熱或再熱循環，這種回收方式的冷能回收率通常保持在50%左右。
2.6 輕烴分離
2.6.1 國外概況
國外早在1960年就有LNG輕烴分離的專利了。在美國，從LNG中分離出C+2輕烴已成為調節天然氣熱值，使之符合美國國家燃氣標準的重要手段。
近年來，美日等國注冊了很多LNG輕烴分離專利，這為我國從沿海引進的LNG濕氣中分離輕烴起到了良好的指導作用，但現有的專利技術還有很多不足。
美國專利US 2952984、US 3837172和US 5114451等，用這些專利流程分離輕烴后的甲烷均為氣相，由于天然氣的長輸管道都采用高壓輸送，因此需要采用大排量的壓縮機來壓縮天然氣，使之達到管輸的壓力要求，因而能耗很高。
美國專利US 6604380 B1、US 2003/0158458 A1和US 2003/0188996 A1等，通過壓縮分離出來的甲烷氣體來提高壓力，然后同LNG進料換熱，使甲烷氣體在較高的壓力下重新液化，然后利用液體泵將其壓力提高至管網標準，然后再汽化進入燃氣管網，較好地解決了天然氣外輸的問題。然而，此類流程在應用中尚有如下不足。
(1)不利于天然氣的氣源調峰。作為天然氣下游主要用戶之一的城市燃氣用戶，其用氣量隨時段、季節、氣候和風俗習慣的影響，波動非常大，燃氣行業每天都面臨巨大的調峰壓力。為了滿足下游用戶的用氣需求，天然氣上游的供氣方需要具有一定的調峰能力，即在用氣高峰時多氣化供氣，在用氣低谷時少氣化。然而現有的輕烴分離流程均要求連續、平穩運行，由于輕烴分離和氣化同時進行，因此當LNG汽化量隨時間波動時，必然會影響分離過程的操作，所以現有的輕烴分離流程均不具有調峰能力。
(2)分離獲得的C+2輕烴壓力高，不利于儲運和銷售。
2.6.2 國內概況
2.6.2.1 油吸收原理的輕烴分離技術
大慶油田使用天然氣輕烴分離新技術，研制成功淺冷嫁接油吸收工藝精分餾裝置。該工藝采用油吸收原理，在氨制冷后嫁接油吸收工藝精分餾裝置，利用精分餾工藝切割吸收輕烴，提高輕烴收率，生產高附加值的液化氣和車用液化氣產品，其輕烴吸收率可達70%以上。
2.6.2.2 輕烴分離工藝的優化設計
華南理工大學根據LNG冷量的特性，按照冷量梯級利用的原則，設計了一種新的LNG輕烴分離流程。該流程的特點在于輕烴分離過程不需要使用壓縮機，能耗較低，而且可利用LNG的冷量將一部分分離完輕烴的甲烷再液化過冷并低壓液相儲存，使輕烴分離流程具有供氣調峰功能，同時使分離獲得的輕烴產品保持低壓液相，方便產品的儲運和銷售。
以深圳項目進口的澳大利亞LNG為例，此優化流程的模擬計算結果表明，新流程功耗降低47.3%，脫甲烷塔的熱負荷降低27.3%，并且能夠將20%左右的甲烷低壓儲存，用于供氣調峰，經濟效益明顯。
2.6.2.3 有調峰功能的液化天然氣的輕烴分離方法
(1)原料預熱。常壓的LNG提壓到1.00-2.00MPa，先后與用于調峰的甲烷液體、從閃蒸塔頂分離出來的甲烷氣體及脫甲烷塔頂部分離出來的甲烷氣體分別換熱而部分汽化，汽化分率在0.25-0.40之間。
(2)輕烴分離。經預熱而部分汽化的LNG先進入閃蒸塔，從閃蒸塔頂部分離出來的甲烷氣體同原料LNG換熱而被全部冷凝。閃蒸塔底部的天然氣液體提壓到2.20-3.20MPa，經過預熱后輸送到脫甲烷塔中分離，甲烷組分全部從脫甲烷塔塔頂以氣相分離出來，此股甲烷氣體通過同原料LNG換熱而被全部液化，脫甲烷塔的釜液主要為C+2輕烴。將從閃蒸塔頂分離出來并被液化的甲烷物流分成A股和B股。
(3)調峰天然氣低壓液相儲存。A股甲烷物流體積占總甲烷量的15%-35%，將A股甲烷物流與原料LNG換熱而進一步過冷至-134～-154℃，再經節流降壓至0.20-0.60MPa，使這部分甲烷低壓液相儲存。通過將這一部分儲存的甲烷氣化來調節天然氣上游對下游的供氣量，實現調峰作用。
(4)冷能回收。將B股甲烷物流加壓，使其與通過脫甲烷塔分離獲得的甲烷液體物流壓力相等，然后混合。將此混合后的甲烷液體加壓至天然氣高壓管網輸送的壓力向外輸送，回收外輸甲烷的冷能用于冷卻從脫甲烷塔中分離得到的C+2輕烴，C+2輕烴同脫甲烷塔的進料換熱，再節流降壓，使C+2輕烴低壓液相儲存。回收部分冷能的外輸甲烷液體加熱氣化后，進入天然氣高壓輸氣管線。
3 結論和展望
合理的工藝技術方案是LNG冷能利用競爭力的核心因素。和常規的生產工藝技術比較而言，冷能利用需要開發相應的新型工藝技術，或者改良現有工藝技術，屬于新興產業。目前在科研成果轉變為可工程化的現實生產力方面仍然需要進一步的開發，真正實現集成優化，爭取通過國內科研院校和生產企業等相關方面的共同努力，早日確立我國在LNG冷能利用技術領域的國際領先地位。
LNG冷能利用在我國屬于開拓性的新型產業，盡管可以在一定程度上借鑒國外的發展模式，但是我國的能源消費結構、消費市場和工藝技術水平與其他國家存在較大差異，因此我國LNG冷能利用要立足我國的實際情況，在市場配套條件較為完備的地區首先建設工藝技術成熟度高的LNG冷能利用示范項目，逐步探索我國LNG冷能利用的建設和運營模式。在示范工程的成功經驗的基礎上，我國有計劃、有步驟地認真落實LNG冷能利用項目建設，逐步形成我國LNG冷能利用的循環經濟產業。
